1印染廢水處理現(xiàn)狀
(1)色度深，脫色困難
印染加工生產(chǎn)過(guò)程中，染料的平均損失率約為20%。在各類染料中，活性染料和硫化染料的上染率最低，染料平均排放率高達(dá)30%左右，酸性染料和直接染料的平均排放率也在10%以上。因此，印染廢水色度很高，對(duì)其進(jìn)行脫色處理一直是廢水處理的主要任務(wù)。國(guó)內(nèi)比較成熟的生物活性污泥池處理法、物理化學(xué)處理法和膜處理法等技術(shù)，都不同程度地存在脫色效率不高，處理后的印染凈化水無(wú)法被循環(huán)利用的問(wèn)題。
(2)COD(化學(xué)需氧量)高，降解困難
印染廢水COD濃度非常高，這主要是由于在印染加工過(guò)程中除使用大量的合成染料外，還使用了大量難降解的染整助劑，如PVA(聚乙烯醇)、APEO(烷基酚聚氧乙烯醚)以及ABS(烷基苯磺酸鈉)。這些助劑約有95%以上會(huì)殘留在廢水中，從而使得廢水COD高達(dá)2000mg／L，而B(niǎo)OD5／COD值則介于0.2。0.3，廢水的可生化降解性極差[4]。
2輻射作用機(jī)理
2.1常用輻射源
目前常用的輻射源可以分為兩大類：射線源和儀器源…。
最普遍的輻射源是60co，其次是1”cs和船Kr。60co放射產(chǎn)生
的R射線具有能量高、穿透力強(qiáng)和半衰期長(zhǎng)等特點(diǎn)，但是由于射線源的穿透力強(qiáng)，所以對(duì)安全防護(hù)要求也要高得多，而且先期投資成本比較大。最常見(jiàn)的儀器源是電子加速器，它具有劑量率高、聚焦性好、能量利用率高和操作方便等特點(diǎn)。在全世界生產(chǎn)用輻射源中，電子加速器約占70%一80%，60Co輻射源只占20%～30%；如果按加工能力計(jì)算，電子加速器則大約占90%，而60Co僅占10%[6]。
2.2輻射降解機(jī)理
采用叮射線或者加速電子對(duì)廢水進(jìn)行處理時(shí)，一方面，高能射線可以與污染物直接作用，引起它們分解和改性；另一方面，高能射線以及加速電子可以與水發(fā)生作用，產(chǎn)生一系列的自由基、離子、水合電子(e二)以及離子基等，這些粒子具有相當(dāng)高的活性，能與有機(jī)污染物發(fā)生氧化或者還原作用，使其降解。通常情況下，純水在高能射線輻照下，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[7]
H20—.0H(2.7)+eaq-(2.6)+H`(O.45)+H30+(2·6)+H202(0.7)+H2(0.45)
注：式中括號(hào)內(nèi)是G值，即輻射化學(xué)的能量效率，其定義是每吸收100eV射線能量所生成產(chǎn)物的分子數(shù)。
在這些活性自由基中，eaq-和H·屬于還原性離子，·OH與H2O2則為氧化性離子，它們?cè)谟袡C(jī)物的降解中起著最主要的作用。·OH自由基具有很強(qiáng)的電子親和力，氧化還原電位很高，達(dá)2.8V，可以與含芳環(huán)或多重鍵的有機(jī)化合物發(fā)生加成反應(yīng)，與飽和的有機(jī)物發(fā)生奪氫反應(yīng)。而H2O2則既可以作為氧化劑，又可作為還原劑。
3國(guó)內(nèi)外輻射處理印染廢水現(xiàn)狀
采用輻射技術(shù)處理廢水，一方面不會(huì)產(chǎn)生有害試劑，避免對(duì)環(huán)境的二次污染；另一方面，操作簡(jiǎn)單，處理效率高。因此，國(guó)外從20世紀(jì)七八十年代就開(kāi)始進(jìn)行研究，至90年代已經(jīng)有工廠采用輻射技術(shù)進(jìn)行廢水處理。下面僅就國(guó)內(nèi)外輻射技術(shù)在印染廢水處理方面的應(yīng)用研究作一簡(jiǎn)介。
3.1輻射處理對(duì)印染廢水色度的去除效果
印染廢水的脫色效果是評(píng)價(jià)廢水處理方法是否有效的關(guān)鍵指標(biāo)之一。由于目前的染色介質(zhì)以水為主，所以絕大部分染料均易溶于水，而且由于染料分子質(zhì)量較大，多數(shù)染料在水中都能形成親水性膠體，使得印染廢水的常規(guī)脫色變得非常困難[8]。輻射處理本質(zhì)上屬于高級(jí)氧化處理技術(shù)，其在輻射過(guò)程中形成的大量·OH自由基和H2O2：，可以迅速氧化染料分子中的不飽和基團(tuán)，破壞其發(fā)色基團(tuán)。
#p#副標(biāo)題#e#
對(duì)活性染料水溶液的輻射脫色研究表明，輻射處理可以有效去除染料水溶液的顏色[9-12].對(duì)于低濃度(50mg／L)的偶氮類活性染料，如活性黑5和活性紅198，1kGy的輻射劑量即可以達(dá)到99%的脫色率(1戈瑞表示1kg受輻照物質(zhì)吸收1J能量)。而對(duì)于高質(zhì)量濃度(800mg／L)活性染料，如活性紅M一3BE、活性藍(lán)XBR和活性黃x—R水溶液，要想達(dá)到顯著的脫色效果，則需要加大輻射劑量。例如，偶氮類的活性紅M一3BE脫色率達(dá)到100%時(shí)，吸收劑量約為27.8kGy[9]；而對(duì)于蒽醌類的活性藍(lán)XBR，當(dāng)吸收劑量為25kGy時(shí)，其脫色率也只能達(dá)到84%。這說(shuō)明染料的種類對(duì)其脫色率起著重要作用，在低吸收劑量(9.2kGy)下，蒽醌結(jié)構(gòu)的活性藍(lán)XBR脫色率只有33%，遠(yuǎn)低于偶氮結(jié)構(gòu)的活性黃x-R76%的脫色率[10].
除此之外，對(duì)于水溶性的酸性[13-16]和直接染料[17]輻射處理也有較好的脫色效果。顧建忠、朱錦梁等人對(duì)蒽醌染料酸性藍(lán)40溶液采用電子束輻射研究表明，采用0.3MeV電子加速器進(jìn)行輻射處理時(shí)，隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，酸性藍(lán)40水溶液的色度先是快速下降，之后逐漸趨于平穩(wěn)，15min之后染液已經(jīng)無(wú)色；且染液濃度越大，達(dá)到完全脫色所需的輻照劑量也越大。AliVahdat等人則利用10MeV電子加速器對(duì)直接染料進(jìn)行了脫色研究，結(jié)果表明，對(duì)于50mg,／L的直接黑22，9kGy的吸收劑量即可以使其完全脫色；而當(dāng)染料質(zhì)量濃度升高到100，150和200mg／L時(shí)，其脫色率則分別降低至61.7%，59.6%和52.9%。
對(duì)于難溶于水的分散染料，AgustinN.M.Bagyo¨馴等人的研究表明，R射線輻射對(duì)水溶液中偶氮類分散染料(TR-4G和TBCMS)的沉降和脫色效果也有重要影響。在氧氣飽和的分散染料溶液中，當(dāng)輻照劑量為6kGy以上時(shí)，染液經(jīng)過(guò)’射線輻射后再利用硝酸調(diào)節(jié)pH值，染料的吸收峰、pH值以及總有機(jī)碳明顯降低。作者認(rèn)為這是由于分散染料膠體在輻射過(guò)程中被氧化，形成了一些分子質(zhì)量較大的有機(jī)酸，當(dāng)溶液中加入硝酸將pH值調(diào)至1左右時(shí)，這些有機(jī)酸離子就成為不溶性的有機(jī)酸分子，從而發(fā)生沉淀。
另外，研究者們通過(guò)研究染料在輻射前后的紫外吸收光譜發(fā)現(xiàn)，輻射處理后所有水溶性染料在可見(jiàn)光區(qū)的特征吸收峰都大幅度減弱甚至消失，而且吸收峰向短波方向移動(dòng)；與此同時(shí)，染液pH值也降低。這說(shuō)明染料分子在電子束的輻射作用下，其發(fā)色基團(tuán)已經(jīng)被破壞，同時(shí)生成了小分子的酸性物質(zhì)，從而去除染液顏色，降低染液pH值。
3.2輻射處理對(duì)廢水COD的去除效果
COD去除率是污水處理的一個(gè)最重要的指標(biāo)，COD值越大，說(shuō)明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重。對(duì)印染廢水而言，COD值幾乎可以表示廢水中全部有機(jī)物氧化分解所需氧量，因而它是目前應(yīng)用最廣泛的間接表示廢水中有機(jī)物的重要污染指標(biāo)[19]，也是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中廢污水排放的主要參數(shù)。按照國(guó)家紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，COD日均排放質(zhì)量濃度不應(yīng)超過(guò)100mg／L[20].
在輻射處理廢水過(guò)程中，部分染料分子會(huì)被最終氧化或者還原成為無(wú)機(jī)物，因此對(duì)廢水的COD也有去除作用。
現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)采用輻射處理，廢水的COD去除率與吸收劑量和初始染料濃度都存在密切關(guān)系。隨著吸收劑量的
增加，COD去除率逐步增大；而染料濃度增加，則會(huì)降低COD去除效果[9-12,15,21]例如，對(duì)初始質(zhì)量濃度分別為57mg／L和515mg／L的活性染料溶液進(jìn)行電子束輻射，當(dāng)吸收劑量為0.5kGy時(shí)，其COD去除率分別為10%和0%；而當(dāng)吸收劑量提高到108kGy時(shí)，其COD去除率則分別達(dá)到37%和13%[21].
與輻照脫色相比，在同樣的吸收劑量下，COD去除率比脫色率要低得多。這是因?yàn)槿玖先芤菏艿诫娮邮椪蘸螅玖戏肿拥囊恍┗瘜W(xué)鍵在活性自由基的作用下會(huì)發(fā)生斷裂或重排，其發(fā)色基團(tuán)被破壞，所以染液的顏色也隨之被除去。但是，染料分子化學(xué)鍵的破壞只是將其降解成為低分子有機(jī)物，而不會(huì)使其降解成無(wú)機(jī)物[10,22]COD反映的則是體系中所有的有機(jī)物含量，所以，在同樣試驗(yàn)條件下，COD去除率比脫色率小很多。
目前，印染污水處理常采用吸附、絮凝、過(guò)濾以及沉降工藝，主要包括生物活性污泥池處理法、物理化學(xué)處理法和膜處理法等。一級(jí)處理以絮凝為主，二級(jí)處理主要采用生化技術(shù)，有表曝、空曝、接觸氧化、生物轉(zhuǎn)盤等。但這些方法在處理印染廢水的過(guò)程中都存在二次污染。近年來(lái)新出現(xiàn)的高級(jí)氧化處
如紫外輻射法、Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法以及輻射降解法等，以其高效降解、無(wú)二次污染等特點(diǎn)逐漸得到研究人員的廣泛關(guān)注。在諸多高能氧化方法中，輻射技術(shù)具備效率高，工藝簡(jiǎn)單，處理效果好，對(duì)環(huán)境影響小等特點(diǎn)，是一種應(yīng)用前景較廣的廢水處理方法。
采用輻射技術(shù)處理廢水最早可以追溯到20世紀(jì)60年代。1956年，LoweJr.首先采用鈷源來(lái)對(duì)廢水進(jìn)行輻照，取得了很好的效果。自此，利用輻射處理廢水的研究不斷深入。隨著現(xiàn)階段高能電子加速器技術(shù)的飛速發(fā)展，以及輻射技術(shù)在凈化飲用水和處理廢水等方面的工業(yè)化應(yīng)用，輻射技術(shù)在污水處理方面的巨大應(yīng)用前景逐漸顯現(xiàn)。
據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)印染廠每年用水量約占整個(gè)紡織工業(yè)用水的80%，廢水排放量達(dá)6.5億噸之巨…。印染廢水以其水量大、有機(jī)污染物組分復(fù)雜、色度深、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的難處理工業(yè)廢水之一。
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