光催化氧化技術是一種新興的水處理技術。1972年,Fu-jishima和Honda[1]報道了在光電池中光輻射TiO2可持續發生水的氧化還原反應,標志著光催化氧化水處理時代的開始。1976年,Carey等[2]在光催化降解水中污染物方面進行了開拓性的工作。此后,光催化氧化技術得到迅速發展。光催化技術具有反應條件溫和、能耗低、操作簡便、能礦化絕大多數有機物、可減少二次污染及可以用太陽光作為反應光源等突出優點,在難降解有機物、水體微污染等處理中具有其他傳統水處理工藝所無法比擬的優勢,是一種極具發展前途的水處理技術,對太陽能的利用和環境保護有著重大意義。
1TiO2光催化劑的特性及光催化氧化機理
TiO2有銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型三種晶型。同樣條件下,銳鈦礦型的催化活性較好。在眾多光催化劑中,TiO2是目前公認的最有效的半導體催化劑,其特點有:化學性質穩定,能有效吸收太陽光譜中弱紫外輻射部分,氧化還原性極強,耐酸堿和光化學腐蝕,價廉無毒。目前對光催化的機理研究尚不成熟,一般認為光催化氧化法是以N型半導體的能帶理論為基礎。TiO2屬于N型半導體,其能帶是不連續的,在充滿電子的低能價帶(VB)和空的高能導帶(CB)之間存在一個禁帶,帶隙能為3.2eV,光催化所需入射光最大波長為387.5nm。當λ≤387.5nm的光波輻射照射TiO2時,處于價帶的電子被激發躍遷到導帶,生成高活性電子(e-),同時在價帶上產生相應的空穴(h+),從而形成具有高度活性的電子/空穴對,并在電場作用下分離,向粒子表面遷移,既可直接將吸附的有機物分子氧化,也可與吸附在TiO2表面的羥基或水分子反應生成氧化性很強的活性物質氫氧自由基·OH。·OH自由基是一種非選擇性的強氧化劑,可以氧化包括生物難以降解的各種有機物,使之徹底氧化為CO2,H2O和其他無機物。
2TiO2固定化制備及改性研究
2.1TiO2固定化制備
針對TiO2粉末回收困難且不能有效利用可見光等缺點,催化劑固定化不僅是解決催化劑回收利用的有效途徑,也是運用活性組分和載體的各項功能,以改善催化劑功能的理想形式。TiO2固定化制備方法主要有:1)粉體燒結法,此法簡單易行,光催化活性較高,但存在牢固性欠佳、分布不均等問題。2)偶聯法,這種方法將TiO2粉體與載體通過偶聯劑粘合在一起,適用于制備TiO2復合涂料。3)溶膠—凝膠法制備TiO2薄膜,這是目前常用的一種制備方法。此法制備的薄膜不僅均勻性和結晶性較好,而且可以通過改變溶膠—凝膠參數來控制膜的表面積和孔結構,制得高活性的催化劑,技術簡單,但多次浸漬、提拉使制備過程歷時較長。國內外研究中所應用的載體主要有硅膠、玻璃、鋁材、陶瓷、石英玻璃管和光導纖維等。總之,催化劑的固定化方式很多,但都有不足之處,解決催化劑固定化問題仍是目前研究工作的重點。
2.2TiO2的改性
TiO2吸收波長狹窄,對太陽光的利用率低。為擴展TiO2吸收波長范圍和提高光催化活性,對TiO2進行改性研究是十分必要的。目前對TiO2的改性研究主要集中在以下幾個方面:1)半導體復合。通過兩種不同禁帶寬度的半導體復合可提高系統的電荷分散效果,擴大TiO2的光譜響應范圍。復合方式有簡單的組合、摻雜、多層結構和異相組合等。例如,復合體系CdS-TiO2[3]中,由于CdS(Eg2.5eV)可能被波長短于500nm的可見光激發,從而使得CdS-TiO2復合體系的激發波長達到可見光區。2)摻雜金屬離子。金屬離子摻雜可捕獲導帶中電子,改變TiO2結晶度,減少TiO2表面光生電子—空穴對的復合,提高了活性,而且還可使TiO2的吸收波長擴展,以達到充分利用可見光的目的。Choi等[4]系統考察了21種金屬離子摻雜的TiO2納米晶,發現在晶格中摻雜0.5%的Fe3+,Mo5+,Ru2+,Re2+或Rh2+,增加了光催化活性,其中Fe3+摻雜的TiO2納米晶光催化活性增加最明顯。3)表面光敏化。將一些光活性化合物,如葉綠素、玫瑰紅等吸附于半導體表面,從而擴大激發波長范圍,增加光催化反應效率。
3光催化氧化技術在水處理中的應用
3.1廢水處理
光催化反應的強氧化性能是其在有機污染控制方面的技術優勢所在。1)含鹵衍生物。有機氯化物是水中最主要的一類污染物,毒性大,分布廣,其治理是水污染處理的一個重要課題。光催化過程在處理有機氯化物方面顯示出了較好的應用前景,目前關于這方面的研究已有許多報道,研究認為鹵代烴、鹵代脂肪酸等均可完全降解,氯酚、氯苯等經過一系列中間產物生成CO2和HCl。2)染料廢水。印染廢水進入水體會造成嚴重的環境污染,其中有的還含有苯環、胺基、偶氮基團等致癌物質[5]。3)農藥廢水。農藥廢水中含有機磷農藥,三氯苯氧乙酸,DDVP,DTHP,DDT,三氮硝基甲烷等,毒性大,難降解,易生物積累。利用TiO2光催化去除農藥雖然不能使所有的污染物最終達到完全礦化,但不會產生毒性更高的中間產物,這是其他方法無法相比的。4)TiO2光催化對含油廢水、含表面活性劑的廢水、垃圾填埋場滲濾液的處理等均具有良好的效果,關于這方面的研究報道[6,7]也很多。除有機物外,許多無機物在TiO2表面也具有光化學活性,目前的研究較多集中在含鉻廢水[8]、含氰廢水的處理以及對貴金屬的回收，同時也可以查看中國污水處理工程網更多關于光催化氧化的技術文檔。
3.2飲用水處理
3.2.1處理微量有機污染物
目前地面水普遍受到污染,而常規的給水技術難以達到去除溶解性有機物的效果,由此造成飲用水中總是存在一定量的有機污染物。據報道,世界范圍內飲用水中,已出現765種有機化合物,其中117種是屬于致癌的或有關致癌的物質[10]。此外,在飲用水消毒尤其是氯消毒過程中往往產生具有毒性和“三致”效應的消毒副產物,如三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)和亞氯酸鹽等[11],對人體健康造成嚴重危害。光催化降解飲用水中的有機污染物較之降解廢水中的有機物其反應機制并沒有本質的差異所不同的是飲用水中的有機污染物濃度比較低。研究表明,TiO光催化對這些微量有機污染物以及消毒副產物的前體物質如腐殖酸、酚類等的去除都有著顯著的效果。如Bischof用溶膠—凝膠法研制的TiO2光催化反應裝置成功的去除了水中揮發性有機物,而且可以完全將其礦化成為H2O,CO2[12]。王福平等[13]用合成的具有層狀結構的TiO2纖維作為光催化劑,在O3/TiO2/UV體系處理含有腐殖質的飲用水,1h后腐殖質去除率達97.1%。
3.2.2滅活細菌
飲用水微生物污染會導致大面積的傳染性疾病的流行,TiO光催化技術處理微生物污染的優勢在于該技術不僅能殺滅飲用水中的細菌、病毒并將其分解為CO2和H2O,同時能降解細菌死亡后釋放出的有毒組分內毒素,從而避免了采用銀系、氯系無機殺菌劑處理帶來的副作用。楊亞麗等[14]研究了根據二氧化鈦光化學反應原理研制的飲水消毒桶對飲用水中微生物的殺滅效果結果表明對大腸桿菌和f2噬菌體的殺滅率達100%。汪恂等[15還比較了鐵摻雜納米TiO2膜和純納米TiO2膜的滅菌效果。試驗表明,兩者均有較強的殺菌能力,但Fe3+/TiO2膜的殺菌作用優于純TiO2膜,對大腸桿菌殺菌率從87.4%提高至95.8%,對金黃葡萄球菌殺菌率從79.4%提高至88.3%。
此外,TiO2光催化對水體中的藻類有同樣的滅活作用,而且對藻類所釋放出的毒素(如微禳藻毒素)有降解作用[16],這是其他任何一種滅菌方式所不具有的功能。
4今后的發展方向
光催化氧化技術具有高效、節能、清潔無毒等突出優點,是一項具有廣泛應用前景的新型水污染處理技術。然而作為近30年發展起來的新的研究領域,光催化降解現在還基本上停留在實驗室水平,實際應用很少。因此無論是在光催化機理的研究方面還是在工業實際應用中都需要進一步的深入研究,主要表現在以下幾個方面:1)制備高效率的催化劑,進一步完善催化劑的改性技術,提高催化劑的催化活性。2)選擇合適的載體,研究催化劑固定技術,制備負載型催化劑,使其易于回收,重復使用。3)光催化反應機理的研究缺乏中間產物及活性物質的鑒定,仍停留在設想與推測階段,進一步深入研究光催化反應機理,掌握有機物降解規律,對光催化技術工業實用化意義重大。4)光催化技術與其他技術耦合,利用技術的協同作用來獲取最佳的處理效果,開拓更廣闊的應用前景。
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